Скрытая от нас красота

Каждому свое красиво.
Цицерон

Кто такие «мы» и что от нас скрывают? Речь пойдет о химиках, впрочем, это касается всех. В нашем путешествии потребуется путеводитель, или карта местности, чтобы быстрее достичь скрытой цели. Такой путеводитель у химика всегда под рукой – это таблица Менделеева. Дальнейший рассказ станет гораздо интереснее, если эта таблица будет у вас под руками.

Представьте себе, что вы познакомились с интересным человеком, от которого постоянно узнаете необычные и занимательные сведения. Сначала будет вполне достаточно получать интересную информацию, но постепенно вас заинтересует и сам этот человек. Захочется узнать его вкусы, взгляды, привязанности, как он живет.

В нашей статье информацию предоставляют электроны. Именно они (в первую очередь валентные электроны) определяют поведение веществ, образованных химическими элементами, бесконечное разнообразие их химических превращений. Рассмотрим, в каких условиях живут электроны. Нельзя сказать, что архитектуру их жилища от нас кто-то скрывает, но истинная картина мало кому знакома.

Природа – превосходный дизайнер

Напомним, что область пространства, которую занимает электрон в атоме или молекуле, называют орбиталью. Привычным и даже популярным стало не только само понятие орбиталей, но и их внешний облик, который иногда можно увидеть на обложках книг. Например, на обложке одного из школьных учебников химии изображена схема молекулы воды, похожий сюжет – схема молекулы метана (рис. 1).

Обе конструкции очень привлекательны. Расположенные внутри тетраэдра орбитали, напоминающие удлиненные надувные шары, соприкасаются с орбиталями-сферами.

В молекуле метана – орбитали молекулярные, мы же сосредоточим внимание на более простых объектах – атомных орбиталях. Где же располагаются электроны в изолированных атомах, не связанных химическими связями? Полюбовавшись показанными картинками, отложим в сторону эмоции и внесем грустную ноту – истинные молекулярные орбитали в метане внешне довольно заметно отличаются от того, что изображено на большинстве картинок. О том, почему такое произошло, поговорим несколько позже.

Каковы они на самом деле?

Итак, электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии – орбите, а занимает некоторую область пространства. Ранее использовали термин «орбита», но постепенно пришли к мысли, что орбита (от лат. orbita – колея) – это линия в пространстве. Например, по земной орбите движется наша планета вокруг Солнца. Область нахождения электрона – не линия, а некая объемная часть пространства, поэтому стали применять термин «орбиталь». Своеобразие понятия «орбиталь» состоит в том, что эта часть пространства не имеет четких границ, она размыта. Например, электрон в атоме водорода (рис. 2а) может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении (точки, обозначающие случайное местонахождение электрона, в некоторой определенной области располагаются гуще).

Существует область пространства, где нахождение электрона наиболее вероятно. В целях наглядности орбиталь ограничивают поверхностью, очерчивающей область пространства, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, где электронная плотность максимальна (рис. 2б). Итак, орбиталь следует воспринимать как некое объемное тело, внутри которого электрон находится с вероятностью 95%.

У атома водорода орбиталь электрона имеет сферическую (шаровую) форму, следовательно, электронная плотность в направлении каждой оси трехмерных координат одинакова (рис. 3). Это так называемая s -орбиталь.

К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s , p , d, f и g. Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип, таким образом, никакого скрытого смысла эти буквы не несут. Орбитали существуют независимо от того, находятся на них электроны (занятые орбитали) или отсутствуют (вакантные орбитали). Интересно, что атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех энергетических уровнях, а их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера элемента, т.е. заряда ядра атома.

В атоме каждого химического элемента присутствуют s -орбитали, причем на каждом энергетическом уровне по одной такой орбитали. Все они имеют сферическую форму, но именно здесь Природа заготовила сюрприз. Если на первом энергетическом уровне s -орбиталь представляет собой сплошное тело, то на втором – это сфера в сфере, а на третьем – три сферы, вложенные одна в другую (рис. 4).

Таким образом, номер энергетического уровня закодирован в самой s -орбитали с помощью количества внутренних слоев (напоминает скрытый штрих-код). Каков же физический смысл многослойной конструкции? Дело в том, что в промежутках между сферическими слоями электрон появляется крайне редко, иными словами, в этих промежутках электронная плотность крайне низка. Ранее было сказано, что орбиталь изображают с помощью участка пространства, где электронная плотность максимальна, следовательно, места с низкой плотностью представляют собой пустоты.

Кстати, третий энергетический уровень начинает заполняться у элементов третьего периода периодической системы (второй уровень – у элементов второго периода, четвертый уровень – у элементов четвертого периода и т.д.). Таким образом, одну и ту же информацию Природа зашифровала дважды – в номерах периодов и в количестве слоев у s -орбитали.

Помимо s- орбиталей существуют также р -орбитали. Три таких орбитали впервые появляются на втором энергетическом уровне. На каждом последующем уровне их тоже всегда по три. Как только ни называли р -орбитали – и двухлопастными винтами, и гантелями; сейчас утвердилось название «объемные восьмерки». Все три орбитали внешне одинаковы, но по-разному ориентированы в пространстве. Их максимальная электронная плотность сосредоточена вдоль одной из трех координатных осей – х , y или z (рис. 5). Именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения электрона, поселившегося на р -орбитали.

Подобным образом изображают эти орбитали во всех учебниках. Интересно, что истинный вид этих орбиталей (рис. 6) заметно отличается от общепринятого (см. рис. 5).

Они совсем не похожи на вытянутые капли, скорее напоминают булочки или пуговицы. Именно на таких орбиталях размещаются электроны у элементов второго периода периодической системы, начиная с бора и заканчивая неоном. Вполне логично, что эти элементы называют р -элементами. Обычно в таблице Д.И.Менделеева р -элементы выделяют специальной окраской. На третьем энергетическом уровне также есть р -орбитали, но они внешне несколько отличаются от своих «родственников», живущих на «втором этаже» (рис. 7). У 3р -орбиталей появляется «юбочка», вся конструкция схожа со старинной настольной лампой, только как бы сдвоенной. Эти орбитали постепенно заполняются электронами от алюминия и до аргона, их также называют р -элементами. В таблице Менделеева они имеют точно такую же окраску, как р -элементы второго периода.

При переходе к четвертому энергетическому уровню «юбочка» усложняется, теперь это типичные шампиньоны (рис. 8), впрочем, некоторые ученые с развитой фантазией называют их медузами.

Итак, при переходе на каждый следующий уровень внешне изменяются не только s -орбитали, приобретающие многослойность, но и р -орбитали, у которых усложняется суженная часть. Как же ученые смогли увидеть и изобразить столь необычные формы? Это результат расчетов, выполненных методами квантовой химии. Соответствие расчетов действительности подтверждают структурные исследования.

Почему же так сильно искажены р -орбитали, изображенные в книгах? Здесь нет никакого злого умысла, это результат упрощения. Для того чтобы объяснить происходящие взаимодействия, вполне достаточно указать пространственное расположение орбиталей и приблизительные их очертания. Кроме того, каплевидную форму изобразить гораздо проще и с ее помощью удобнее передать перекрывание орбиталей, происходящее при образовании химических связей. Возьмем более близкий нам пример. Когда мы пишем уравнение реакции, то обозначаем атомы с помощью символов химических элементов. При этом мы не изображаем около каждого из них все электроны и не указываем, какой из электронов р , а какой – s . В большинстве случаев это не требуется. Если возникает такая необходимость, то в схему реакции вводят, например, пару электронов, осуществляющую ковалентную связь.

Тем не менее истинные формы орбиталей важны, и их принимают во внимание при сложных расчетах, учитывающих пространственные взаимодействия орбиталей.

Только редкие энтузиасты берут на себя этот нелегкий труд. Благодаря их усилиям мы можем увидеть, как все выглядит на самом деле, а заодно оценить причудливую фантазию Природы.

Каждый предпочитает свои орбитали

Если форму р -орбиталей чаще всего обсуждают в учебниках органической химии, то следующие за ними d -орбитали – любимая тема в координационной химии, рассматривающей свойства комплексных соединений. Эти орбитали появляются на третьем энергетическом уровне. На этом и на каждом последующем уровне их всегда пять. d -Орбитали начинают заселяться электронами у элементов четвертого периода, так называемых переходных элементов (чаще их называют
d -элементами), начиная со скандия и заканчивая цинком. В таблице Менделеева d -элементы окрашены в цвет, отличающийся от s - и р -элементов. Форма d -орбитали несколько сложнее, чем у р -орбиталей. Четыре d -орбитали имеют одинаковый внешний вид (четырехлопастной винт, точнее, крестообразно расположенные четыре капли), но различным образом ориентированы в пространстве. Пятая d -орбиталь имеет необычную форму – объемная восьмерка, продетая сквозь тор, или, как говорят в быту, бублик. Обычно в книгах по координационной химии эти орбитали изображают так, как показано на рис. 9.

Все d -орбитали изображают обычно именно таким образом, независимо от того, к какому уровню они относятся. Самое интересное, что показанное на рис. 9 изображение почти не отличается от истинного, но это относится только к орбиталям третьего уровня (рис. 10).

В пятом периоде происходит заполнение d -орбиталей четвертого энергетического уровня, в результате появляются новые d -элементы, от иттрия до кадмия, в таблице они окрашены точно так же, как d -элементы предыдущего периода. Весь предшествующий рассказ подготовил нас к тому, что внешний вид 4d -орбиталей будет несколько иной, чем 3d -орбиталей. Так оно и есть на самом деле (рис. 11). Каплеобразная форма сменяется грибовидной, и появляется нечто вроде дополнительных ножек. На подобные 5d -орбитали начинают селиться электроны в d -элементах шестого периода, т. е. в лантане и далее от гафния до ртути.

Теперь уже не кажется удивительным, что d -орбитали пятого энергетического уровня имеют еще более сложную форму (рис. 12).

Если требуется только упрощенное их изображение и чисто качественное обсуждение формы, то можно условно принять, что все рассмотренные d -орбитали имеют форму, показанную на рис. 10. У нас же есть приятная возможность увидеть, как все выглядит на самом деле, благодаря стараниям ученого из Шеффилдского университета Марка Винтера.

Не каждый это видел

На четвертом энергетическом уровне появляются семь f- орбиталей, и на каждом последующем уровне их всегда семь. Они начинают заселяться электронами у элементов, называемых лантаноидами (их также называют f -элементами), начиная с церия и заканчивая лютецием. Их клетки в таблице Менделеева также окрашены особым цветом. Если все упомянутые ранее орбитали в той или иной форме можно увидеть в различных книгах, то внешний вид f- орбиталей мало кому знаком. Между тем чисто внешне они вполне заслуживают того, чтобы не только попасть на страницы книги, но и украсить обложку, впрочем, судите сами (рис. 13).

В следующем периоде периодической системы, естественно, появляются новые f -элементы, от тория до лоуренсия, у них форма f- орбиталей еще более необычная, между двумя крупными торами (бубликами) появляется уменьшенное кольцо (рис. 14).

Казалось бы, пространственная фантазия Природы должна исчерпаться, но далее нас ожидают еще более утонченные конструкции.

Запредельная фантазия Природы

За f- орбиталями следуют девять g- орбиталей. Они появляются на следующем (пятом) энергетическом уровне, т. е. в полном соответствии с установленным порядком – каждый новый уровень несет с собой новый тип орбиталей. Ранее было сказано, что полный набор всех орбиталей имеется у каждого атома, начиная с водорода. Однако для того, чтобы на определенную верхнюю орбиталь поселился электрон, должны быть заполнены все предыдущие орбитали (об этом подробнее см.: Химия, 2000, № 22. Химические элементы. Достижения и перспективы). Мы пока не можем назвать те элементы, которые содержат электроны на g- орбиталях, такие элементы пока не получены. Расчеты показали, что впервые электрон сможет разместиться на этой орбитали у химического элемента № 125. Впрочем, ждать осталось, скорее всего, не так долго, на сегодня уже получен элемент № 118. С элемента № 125 начнется ряд g- элементов (у каждого последующего будет прибавляться по одному электрону на g- орбитали), эти элементы будут принципиально новыми, никаких аналогов во всей предшествующей таблице Менделеева у них нет. Их не так просто получить, но еще труднее будет изучить их свойства, поскольку это будут, скорее всего, короткоживущие радиоактивные элементы. Не дожидаясь того момента, когда они будут получены, мы можем уже сейчас полюбоваться внешним видом g- орбиталей (рис. 15).

Трудно даже себе представить, что Природа предоставила электронам столь причудливые области наиболее вероятного их местопребывания. Нелегко подобрать какие-либо реальные образы, с которыми можно сравнить эти орбитали. Восемь необычных конгломератов, напоминающих грозди из горошин и кофейных зерен, и все это увенчано космическим летательным аппаратом, собранным из пяти разновеликих торов, пронизанных двумя каплевидными телами. Все эти девять орбиталей непостижимым образом размещаются вокруг одного атомного ядра, не мешая друг другу. Нечто подобное наше воображение не в силах себе представить, потому что здесь действуют иные правила – законы квантовой механики. Безусловно, наша фантазия проигрывает в соперничестве с такой реальностью.

Не точно, зато понятно

Вновь вернемся к молекуле метана CH 4 , изображенной в правой части рис. 1. У атома углерода, как и у всех последующих элементов, на втором энергетическом уровне находится четыре орбитали (одна s и три р ). Кроме того, углерод имеет четыре валентных электрона, два из них расположены на s -орбитали и еще по одному электрону на двух р -орбиталях (рис. 16, слева внизу), третья р -орбиталь углерода не занята.

В тот момент, когда атом углерода образует четыре химические связи с четырьмя атомами водорода, все четыре орбитали как бы сливаются, образуя орбитали-гибриды (рис. 16, справа вверху), которые по форме напоминают несимметричные объемные восьмерки (крупная капля и маленький хвостик). Чтобы указать, из чего получились гибридные орбитали, обычно пишут –
sp 3 -орбитали, т. е. полученные из одной s- и трех р -орбиталей (сколько орбиталей участвует в образовании гибридов, столько же получается орбиталей-гибридов).

Такие картинки можно увидеть во всех учебниках органической химии, а истинный внешний вид гибридов показан на рис. 17. Для того, чтобы нагляднее показать их форму, орбитали-гибриды изобразили на некотором удалении друг от друга (рис. 17, слева). Чтобы увидеть всю картину в реальности, эти орбитали необходимо совместить в пространстве так, чтобы четыре белые точки совпали (именно в этом месте находится ядро углерода). Результат показан на рис. 17, справа.

Далее эти четыре орбитали, направленные к вершинам воображаемого тетраэдра, перекрываются со сферическими орбиталями четырех атомов водорода, что соответствует образованию четырех химических связей (см. рис. 1). Именно здесь возникают чисто графические сложности – если к фигуре, состоящей из «слипшихся» шарообразных объемов (см. рис. 17, справа), вплотную приблизить четыре сферы, то на таком рисунке ничего не удастся разобрать. Все смотрится намного яснее, если гибридные орбитали намеренно растянуть (см. рис. 16). Таким образом, истинный вид орбиталей постоянно искажают в угоду наглядности, и здесь трудно что-либо возразить, впрочем, любителям точности рис. 17 поможет мысленно представить, как же все выглядит на самом деле.

Орбитали – источник творчества

Если химики в своих рассуждениях обычно не заходят далее d -орбиталей, f- и g- орбитали их интересуют меньше, то люди иных профессий довольно быстро обратили внимание именно на две последние группы, прежде всего из-за их необычайной архитектурной привлекательности. Художники прикладной направленности, дизайнеры, конструкторы и оформители оценили фантазию Природы, предлагающей весьма нестандартные мотивы, которые обгоняют творческий вымысел. Мастера ювелирного искусства сочли такие объекты весьма интересными для создания на их основе современных украшений (рис. 18).

Художники, создающие образцы мебели, обуви, бытовой техники, не смогли пройти мимо этих популярных образов. Теперь орбитали можно также увидеть на эмблемах городов, d -орбитали красуются на одной из эмблем пацифистов, а р -орбитали издавна служили образцом при изготовлении песочных часов (рис. 19).

Особенно хорошо смотрится орбитальный дизайн в архитектуре, где он украшает опоры мостов и телевизионные башни. Кстати, формы g- орбитали удивительно точно соответствуют идеальным параметрам ретрансляционных антенн (рис. 20).

Все это художественное направление, называемое орбитальным дизайном, дополнительно привлекает покупателей и заказчиков заманчивой звучностью нового термина.

Что серьезно, а что с улыбкой?

Внешний вид всех показанных орбиталей, несмотря на их некоторую фантастичность, представляет собой результат точных расчетов и полностью соответствует истине. Насколько серьезно направление в художественном творчестве с общим названием «орбитальный дизайн», даем возможность читателям решить самостоятельно. В химии довольно часто можно встретить сочетание серьезных и шутливых тем, представленных совместно. В предыдущие годы в апрельских выпусках газеты «Химия» регулярно помещались различные материалы такого рода. Из этих публикаций можно было узнать: как предсказать судьбу по таблице Менделеева, какие существуют таблицы Менделеева для фармацевтов, гурманов и любителей разных напитков, можно ли с помощью полимерной химии сделать процедуру приема лекарств исключительно приятной, как в химии стать знаменитым, особенности живого общения химиков и многое другое.

Системы. При этом орбитальопределяется одноэлектронным ур-ни-ем Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом ; орбитальная энергия , как правило, соотносится с (см. ). В зависимости от системы, для к-рой определена орбиталь, различают атомные, молекулярные и кристаллические орбитали.

Атомные орбитали (АО) характеризуются тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента (-постоянная Планка), значение m = l,l - 1,..., +1, 0, - 1,..., - l + 1, - l-проекцию момента на нек-рую выбранную ось z; n нумерует орбитальные энергии. Состояния с заданным / нумеруются числами п = l + 1, l + 2,... В сферич. системе координат с центром на ядре АО имеет форму , где и -полярные углы, r-расстояние от до ядра. R nl (r)наз. радиальной частью АО (радиальной ф-цией), a Y lm (q, j)-сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением l; радиальная часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич. уровень (21 + 1)-кратно вырожден. Обычно - показатель орбитальной экспоненты, а Р пl - полином степени (п - l - 1). В сокращенной записи АО описывают символом nl m , причем п обозначают цифрами 1, 2, 3,..., значениям l = 0, 1, 2, 3, 4,... отвечают буквы s, p, d, f, g,...; m указывают справа внизу, напр. 2p +1 , 3d -2 .

Более удобны АО, содержащие не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие . значения. Такие АО наз. кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид , где (х, y, z) - однородный полином (угловая ф-ция) степени l относительно декартовых координат х, у, z с центром на ядре (направление осей произвольно); АО обозначают символами , напр.

Если полином P nl (r)определяется решением ур-ния Шрёдингера для в кулоновском поле ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич. АО приведены в таблице.

ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ s. p, d, f-ТИПОВ

В хим. приложениях нередко приводят контуры АО, к-рые м. б. построены по-разному. Наиб. распространены т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник: при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых абс. величины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и - (или штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые ф-ции, АО можно умножить на - 1, что приведет к изменению знака ф-ции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят от угла , поэтому изображение, напр., АО 2р х и 2р у будет совсем не похоже на изображение АО 2р + и 2p - , хотя обе АО полностью эквивалентны.

Молекулярные орбитали (МО) описывают в поле всех ядер и усредненном поле остальных . Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют (см. ). В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая ф-ция строится как произведение или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. орбиталей, умноженных на спин-функцию или (см. ).

где 0 = 0,372, b = 0,602, -атомная орбиталь 2p z С i (i=1, 2, 3, 4). 1-орбиталь имеет одну узловую плоскость (ху), 2-орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между

В химии и физике атомные орбитали - это функция, называемая волновой, которая описывает свойства, характерные для не более двух электронов в окрестностях или системы ядер, как в молекуле. Орбиталь часто изображается как трехмерная область, внутри которой существует 95-процентная вероятность нахождения электрона.

Орбитали и орбиты

Когда планета движется вокруг Солнца, она очерчивает путь, называемый орбитой. Подобным образом атом можно представить в виде электронов, кружащих на орбитах вокруг ядра. На самом деле все обстоит иначе, и электроны находятся в областях пространства, известных как атомные орбитали. Химия довольствуется упрощенной моделью атома для расчета волнового уравнения Шредингера и, соответственно, определения возможных состояний электрона.

Орбиты и орбитали звучат похоже, но они имеют совершенно разные значения. Крайне важно понимать разницу между ними.

Невозможность изображения орбит

Чтобы построить траекторию движения чего-то, нужно точно знать, где объект находится, и быть в состоянии установить, где он будет через мгновение. Для электрона это сделать невозможно.

Согласно нельзя точно знать, где частица находится в данный момент и где она окажется потом. (На самом деле принцип говорит о том, что невозможно определить одновременно и с абсолютной точностью ее момент и импульс).

Поэтому невозможно построить орбиту движения электрона вокруг ядра. Является ли это большой проблемой? Нет. Если что-то невозможно, это следует принять и найти способы обойти.

Электрон водорода - 1s-орбиталь

Предположим, имеется один атом водорода и в определенный момент времени графически запечатлевается положение одного электрона. Вскоре после этого, процедура повторяется, и наблюдатель обнаруживает, что частица находится в новом положении. Как она из первого места попала во второе, неизвестно.

Если продолжать действовать таким образом, то постепенно сформируется своего рода 3D-карта мест вероятного нахождения частицы.

В случае электрон может находиться в любом месте в пределах сферического пространства, окружающего ядро. На диаграмме показано поперечное сечение этого сферического пространства.

95 % времени (или любой другой процент, так как стопроцентную уверенность могут обеспечить лишь размеры Вселенной) электрон будет находиться в пределах довольно легко определяемой области пространства, достаточно близкой к ядру. Такой участок называется орбиталью. Атомные орбитали - это области пространства, в которых существует электрон.

Что он там делает? Мы не знаем, не можем знать и поэтому просто игнорируем эту проблему! Мы можем сказать лишь, что если электрон находится на конкретной орбитали, то он будет обладать определенной энергией.

Каждая орбиталь имеет название.

Пространство, занимаемое электроном водорода, называется 1s-орбиталью. Единица здесь обозначает то, что частица находится на ближайшем к ядру энергетическом уровне. S говорит о форме орбиты. S-орбитали сферически симметричны относительно ядра - по крайней мере, как полый шар из довольно плотного материала с ядром в его центре.

2s

Следующая орбиталь - 2s. Она похожа на 1s, за исключением того, что область наиболее вероятного нахождения электрона расположена дальше от ядра. Это орбиталь второго энергетического уровня.

Если присмотреться внимательно, то можно заметить, что ближе к ядру есть еще один регион несколько более высокой плотности электрона («плотность» является еще одним способом обозначения вероятности того, что эта частица присутствует в определенном месте).

2s-электроны (и 3s, 4s и т. д.) проводят часть своего времени намного ближе к центру атома, чем можно было бы ожидать. Результатом этого является небольшое снижение их энергии на s-орбиталях. Чем ближе ​​электроны приближаются к ядру, тем меньше становится их энергия.

3s-, 4s-орбитали (и т. д.) располагаются все дальше от центра атома.

Р-орбитали

Не все электроны населяют s-орбитали (на самом деле, очень немногие из них там находятся). На первом единственным доступным местом расположения для них является 1s, на втором добавляются 2s и 2p.

Орбитали этого типа скорее походят на 2 одинаковых воздушных шара, связаны друг с другом на ядре. На диаграмме показано поперечное сечение 3-мерной области пространства. Опять же, орбиталь показывает лишь область с 95-процентной вероятностью нахождения отдельного электрона.

Если представить себе горизонтальную плоскость, которая проходит через ядро таким образом, что одна частью орбиты будет находиться над плоскостью, а другая под ней, то существует нулевая вероятность нахождения электрона на этой плоскости. Так как же частица попадает из одной части в другую, если он никогда не сможет пройти через плоскость ядра? Это связано с ее волновой природой.

В отличие от s-, p-орбиталь имеет определенную направленность.

На любом энергетическом уровне можно иметь три абсолютно эквивалентные р-орбитали, расположенные под прямым углом друг к другу. Они произвольно обозначаются символами р х, р у и p z . Так принято для удобства - то, что подразумевается под направлениями X, Y или Z, постоянно изменяется, т. к. атом беспорядочно движется в пространстве.

Р-орбитали на втором энергетическом уровне называются 2р х, 2р у и 2p z . Есть подобные орбитали и на последующих - 3p x , 3p y , 3p z , 4p x , 4p y , 4p z и так далее.

Все уровни, за исключением первого, имеют р-орбитали. На более высоких «лепестки» вытянутее, с наиболее вероятным местом нахождения электрона на большем удалении от ядра.

d- и f-орбитали

В дополнение к s- и р-орбиталям, существует два других набора орбиталей, доступных для электронов на более высоких уровнях энергии. На третьем возможно существование пяти d-орбиталей (со сложными формами и именами), а также 3s- и 3p-орбиталей (3p x , 3p y , 3p z). В общей сложности их здесь имеется 9.

На четвертом, наряду с 4s и 4p и 4d появляются 7 дополнительных f-орбиталей - всего 16, доступных также на всех более высоких энергетических уровнях.

Размещение электронов на орбиталях

Атом можно представить, как очень причудливый дом (подобный перевернутой пирамиде) с ядром, живущим на первом этаже, и различными комнатами на верхних этажах, занимаемых электронами:

• на первом этаже есть только 1 комната (1s);
• на втором комнат уже 4 (2s, 2р х, 2р у и 2p z);
• на третьем этаже расположено 9 комнат (одна 3s, три 3р и пять 3d-орбиталей) и так далее.

Но комнаты не очень большие. Каждая из них может содержать только 2 электрона.

Удобный способ показать атомные орбитали, в которых находятся данные частицы - это нарисовать «квантовые ячейки».

Квантовые ячейки

Атомные орбитали могут быть представлены в виде квадратов с электронами в них, изображенными в виде стрелок. Часто стрелки, направленные вверх и вниз, используются, чтобы показать, что эти частицы отличаются друг от друга.

Необходимость наличия разных электронов в атоме является следствием квантовой теории. Если они находятся на разных орбиталях - это прекрасно, но если они расположились на одной, то между ними должно существовать какой-то тонкое различие. Квантовая теория наделяет частицы свойством, которое носит название «спин» - именно его и обозначает направление стрелок.

1s-орбиталь с двумя электронами изображается в виде квадрата с двумя стрелками, направленными вверх и вниз, но ее также можно записать еще быстрее как 1s 2 . Это читается как «один s два», а не как «один s в квадрате». Не следует путать числа в этих обозначениях. Первое обозначает энергетический уровень, а второе - количество частиц на орбитали.

Гибридизация

В химии гибридизация является концепцией смешивания атомных орбиталей в новые гибридные, способные спаривать электроны с формированием химических связей. Sp-гибридизация объясняет химические связи таких соединений, как алкины. В этой модели атомные орбитали углерода 2s и 2p смешиваются, образуя две sp-орбитали. Ацетилен C 2 H 2 состоит из sp-sp-переплетения двух атомов углерода с образованием σ-связи и двух дополнительных π-связей.

Атомные орбитали углерода в предельных углеводородах имеют одинаковые гибридные sp 3 -орбитали, имеющие форму гантели, одна часть которой намного больше другой.

Sp 2 -гибридизация подобна предыдущим и образована смешением одной s и двух p-орбиталей. Например, в молекуле этилена образуются три sp 2 - и одна p-орбиталь.

Атомные орбитали: принцип заполнения

Представляя себе переходы от одного атома к другому в периодической таблице химических элементов, можно установить электронную структуру следующего атома путем размещения дополнительной частицы в следующую доступную орбиталь.

Электроны, прежде чем заполнить более высокие энергетические уровни, занимают более низкие, расположенные ближе к ядру. Там, где есть выбор, они заполняют орбитали по отдельности.

Такой порядок заполнения известен под названием правила Хунда. Оно применяется только тогда, когда атомные орбитали обладают равными энергиями, а также помогает минимизировать отталкивание между электронами, что делает атом более стабильным.

Следует обратить внимание на то, что у s-орбитали энергия всегда немного меньше, чем у р на том же энергетическом уровне, поэтому первые всегда заполняются раньше последних.

Что действительно странно, так это положение 3d-орбиталей. Они находятся на более высоком уровне, чем 4s, и поэтому 4s-орбитали заполняются первыми, а затем уже все 3d- и 4p-орбитали.

Такая же путаница происходит и на более высоких уровнях с большим количеством переплетений между ними. Поэтому, например, атомные орбитали 4f не заполняются, пока не будут заняты все места на 6s.

Знание порядка заполнения имеет центральное значение для понимания того, как описывать электронные структуры.

Атомные орбитали

В конце XIX в. французскими учеными физиками П.Кюри и М.Склодовской-Кюри было открыто явление естественной радиоактивности. В составе урановых руд ими были найдены два новых радиоактивных элемента - полоний и радий. Было показано. что радий претерпевает многоступенчатый распад, который заканчивается образованием стабильного свинца. Поскольку свинец сильно отличается от радия, такое превращение можно было объяснить только тем, что атомы того и другого элементов (и вообще всех остальных элементов) построены по схожим принципам из одинаковых, более мелких, чем сами атомы, частиц, количество которых, в свою очередь, определяет свойства тех или иных элементов. Это послужило основанием для углубленного детального изучения строения атома.

Планетарная модель атома и ее развитие

Первым основополагающим достижением в этой области было создание модели атома Э. Резерфордом (1911 г.) . По Резерфорду, практичски вся масса атома сосредоточена в его центральной части, которая была названа ядром . Ядро имеет положительный заряд, который компенсируется вращающимися вокруг ядра отрицательно заряженными электронами . Представленный таким образом атом напоминал планетную систему со светилом в центре, вследствие чего она получила название планетарной . Планетарная модель атома позволяла объяснить ряд экспериментально наблюдаемых явлений тем, что практически вся масса атома представлялась сосредоточенной в его ядре, размеры которого оказывались намного меньше размеров остальной части атома, занятой электронами. Однако характер движения электронов по замкнутым орбитам вокруг ядра противоречил физическим представлениям о поведении взаимодействующих электрических зарядов.

Во первых, по законам электродинамики, вращающийся вокруг ядра электрон должен, в результате потери энергии на излучение, упасть на ядро. Во-вторых, при сближении с ядром длины излучаемых электроном волн должны непрерывно изменяться, образуя сплошной спектр. Однако атомы не исчезают (т.е. электроны не падают на ядро), а спектры излучения атомов являются не сплошными, а линейчатыми.

Впоследствии датский физик-теоретик Н.Бор использовал представления Резерфорда и квантовую теорию М.Планка (1900 г.) для разработки в 1913 г. первой квантовой модели атома. Теория Бора основана на двух постулалах . Согласно первому постулату Бора, электроны в атоме вращаются не излучая энергии по строго определенным стационарным орбитам, удовлетворяющим теории квантов, т.е.таким, которым отвечают точно определенные (квантованные) значения энергии. Эти значения называются энергетическими уровнями. Число электронов, которые могут находиться на каждом уровне определяется формулой $2n^2$, где $n$ - номер уровня. Т.е. на первом уровне может быть только 2 электрона, на втором - $8$, на третьем - $18$, на четвертом - $32$. Максимальное заполнение электронами более высоких уровней в атомах известных элементов не достигается.

Второй постулат Бора заключается в том, что при переходе с одной орбиты на другую электрон излучает квант энергии. После того как Бор рассчитал радиусы орбит и энергии электронов, на них, он рассчитал также энергию фотонов и соответствующие им линии в спектре атома водорода, причем расчетные и экспериментальные данные соответствовали друг другу.

Теория Бора оказалась в определенном смысле плодотворной, т.к. позволила объяснить линейчатый характер атомных спектров и отчасти качественно механизм образования химической связи. В то же время она еще не давала возможности количественно рассчитать энергию химической связи даже в простейших молекулах.

В конце концов стало ясно, что законы механики, описывающие движение микрообъектов, таких как элементарные частицы, отличаются от законов классической механики.

Корпускулярно-волновые свойства микромира и уравнение Шредингера

Следующий этап в становлении квантовой теории строения атома начался с теоретического обоснования де Бройлем двойственной природы материальных тел, в частности - электрона .

Впервые двойственная природа установлена для света. Для него с одной стороны характерны явления интерференции и дифракции, что присуще волновым процессам, а с другой стороны -- явления фотоэффекта и светового давления, объяснимые только на основе представлений о свете как потоке частиц.

Распространив идеи Эйнштейна о корпускулярно-волновом дуализме (двойственности) природы света на вещество, де Бройль постулировал в 1924 г., что электрон наряду с корпускулярными, обладает и волновыми свойствами.

Кроме того, согласно представлениям квантовой теории одновременно и абсолютно точно определить импульс и координату микрочастицы невозможно . Погрешности их определения соотносятся между собой как

где $р$ - импульс, $х$ - координата, $h$ - постоянная Планка

Это положение является одним из постулатов квантовой механики и называется принципом неопределенности Гейзенберга . Принцип неопределенности не следует понимать просто как нашу неспособность точно измерить определенные величины. Он является реальным свойством движущихся объектов, траектории которых не представляют собой прямых или плавно искривленных линий, а имеют волновой характер и подчиняются законам волновой механики.

Применительно к электрону в атоме это означает, что невозможно точно указать пространственные координаты электрона в атоме в данный момент времени, а лишь о вероятности его нахождения в определенном объеме вблизи атомного ядра.

Исходя из учения о корпускулярно-волновом дуализме природы электрона, Шредингер и ряд других ученых разработали теорию движения микрочастиц - волновую механику, которая привела к созданию современной квантово-механической или орбитальной модели атома.

С точки зрения волновой механики, электрон является стоячей волной. Для нее характерно вынужденное движение, при котором максимумы и минимумы, чередуясь, располагаются в одной плоскости, но в противоположных направлениях. В т.н. узловых точках, на половине расстояния между максимумом и минимумом, функция равна нулю. При переходе через узел направление и знак волны меняется.

Функцию, о которой идет речь, принято называть волновой функцией . Шредингер вывел уравнение, которое связывает волновую функцию с энергией электрона или «ансамбля» электронов. Волновое уравнение Шредингера для движения частицы имеет вид:

где $h$ - постоянная Планка, $m$ - масса частицы, $U$ - ее потенциальная энергия, $Е$ - ее полная энергия, $\Psi $ - т.н. волновая функция. Последняя величина имеет физический смысл не сама по себе, а ее квадрат $\Psi^2$. Эта величина является плотностью вероятности распределения электрона в объеме вблизи атомного ядра.

Решая уравнение Шредингера для атома, можно найти выражение для $\Psi $, которое позволяет вычислить плотность вероятности нахождения электрона в той или иной точке пространства вокруг ядра, не рассматривая траекторию движения электрона. Эту функцию, называемую орбиталью , наглядно можно представить в виде «электронного облака» с центром симметрии в точке, соответствующей ядру атома. Отрицательный заряд электрона делокализован (распределен) в пространстве вблизи атомного ядра. При этом «плотность» электронного облака различна в разных точках пространства вблизи атомного ядра. Т.е. чем больше вероятность, связанная с величиной $\Psi^2$, тем «мутнее» облако.

Очевидно, вероятностный подход к описанию атома предполагает невозможным четко ограничить пространство, в котором может находиться электрон, т.е. не позволяет точно определить границы атома. При квантово-механическом моделировании этого пространства, допуская, что достаточно ограничить вероятность пребывания электрона объемом, который составляет $90 - 95\%$ от полного объема пространства вокруг ядра. Этот объем, величина и форма которого может быть различной, и принято считать атомной орбиталью .

Определение 1

Т.о., согласно представлению о вероятностном характере распределения координаты и заряда электрона в пространстве вблизи атомного ядра можно определить атомную орбиталь как геометрический образ, отвечающий объему пространства вокруг атомного ядра, который соответствует $90\%$-ной вероятности нахождения в этом объеме электрона (как частицы) и одновременно $90\%$-ной плотности заряда электрона (как волны).

Билет №1

Хи́мия - одна из важнейших и обширных областей естествознания, наука о веществах, их свойствах, строении и превращениях, происходящих в результате химических реакций, а также фундаментальных законах, которым эти превращения подчиняются. Поскольку все вещества состоят изатомов, которые благодаря химическим связям способны формировать молекулы, то химия занимается в основном изучением взаимодействий между атомами и молекулами, полученными в результате таких взаимодействий. Предмет химии - химические элементы и их соединения, а также закономерности, которым подчиняются различные химические реакции. Химия имеет много общего с физикой и биологией, по сути граница между ними условна. Современная химия является одной из самых обширных дисциплин среди всех естественных наук. Химия как самостоятельная дисциплина определилась в XVI-XVII веках, после ряда научных открытий, обосновавших механистическую картину мира, развития промышленности, создания фабрик, появлениябуржуазного общества. Однако из-за того, что химия, в отличие от физики, не могла быть выражена количественно, существовали споры, является ли химия количественной воспроизводимой наукой или это некий иной вид познания. В 1661 году Роберт Бойль создал труд «Химик-скептик», в котором объяснил разность свойств различных веществ тем, что они построены из разных частиц (корпускул), которые и отвечают за свойства вещества. Ван Гельмонт, изучая горение, ввёл понятие газ для вещества, которое образуется при нём, открыл углекислый газ. В 1672 году Бойль открыл, что при обжигеметаллов их масса увеличивается, и объяснил это захватом «весомых частиц пламени». Предмет химии . Одним из основных объектов химии являются вещества, из которых состоят все окружающие нас тела. Телом называется все то, что имеет массу и объем. Капли дождя, иней на ветках, туман - тела, состоящие из одного вещества - воды. Явления, при которых из одних веществ образуются новые вещества, называются химическими. Изучением таких явлений и занимается химия. Химия - это наука о превращениях веществ. Это определение стало классическим. Химия изучает состав и строение веществ, условия и пути превращения одних веществ в другие, зависимость свойств веществ от их состава и строения.

Главная задача химии - выявление и описание таких свойств веществ, благодаря которым возможно превращение одних веществ в другие в результате химических явлений, или химических реакций. Теоретические основы неорганической химии - периодический закон и периодическая система элементов Менделеева. Современная неорганическая химия изучает строение и свойства неорганических веществ с использованием не только химических, но и физических методов (например, спектроскопии).

Билет№2

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, положение и момент электрона не поддаются одновременному определению с абсолютной точностью. Однако, несмотря на невозможность точного определения положения электрона, можно указать вероятность нахождения электрона в определенном положении в любой момент времени. Область пространства, в которой высока вероятность обнаружения электрона, называется орбиталью. Понятие «орбиталь» не следует отождествлять с понятием орбита, которое используется в теории Бора. Под орбитой в теории Бора понимается траектория (путь) электрона вокруг ядра. Электроны могут занимать орбитали четырех разных типов, которые называются S-, р-, d- и f-орбиталями. Эти орбитали могут быть представлены трехмерными ограничивающими их поверхностями. Области пространства, ограниченные этими поверхностями, обычно выбираются так, чтобы вероятность обнаружения внутри них одного электрона составляла 95%. На рис. 1.18 схематически изображена форма s- и р-орбиталей. s-Орбиталь имеет сферическую форму, а р-орбитали - форму гантелей. Поскольку электрон имеет отрицательный заряд, его орбиталь может рассматриваться как некоторое распределение заряда. Такое распределение принято называть электронным облаком

Уравне́ние Шрёдингера - уравнение, описывающее изменение в пространстве и во времени чистого состояния, задаваемого волновой функцией, в гамильтоновых квантовых системах. Играет в квантовой механике такую же важную роль, как уравнение второго закона Ньютона в классической механике. Его можно назвать уравнением движения квантовой частицы. Установлено Эрвином Шрёдингером в 1926 году. Уравнение Шрёдингера предназначено для частиц без спина, движущихся со скоростями много меньшими скорости света. В случае быстрых частиц и частиц со спином используются его обобщения.

Волнова́я фу́нкция , или пси-функция - комплекснозначная функция, используемая в квантовой механике для описания чистого состояния системы. Является коэффициентом разложения вектора состояния по базису (обычно координатному):

где - координатный базисный вектор, а - волновая функция в координатном представлении. |ψ| 2 – вероятность нахождения частицы в данной области пространства

Пусть волновая функция задана в N-мерном пространстве, тогда в каждой точке с координатами , в определенный момент времени t она будет иметь вид . В таком случае уравнение Шрёдингера запишется в виде:

где , - постоянная Планка; - масса частицы, - внешняя по отношению к частице потенциальная энергия в точке , - оператор Лапласа (или лапласиан), эквивалентен квадрату оператора набла

Билет№3

Атомная орбиталь - одноэлектронная волновая функция в сферически симметричном электрическом поле атомного ядра , задающаяся главным n ,орбитальным l и магнитным m квантовыми числами.

Название «орбиталь» (а не орбита ) отражает геометрическое представление о стационарных состояниях электрона в атоме ; такое особое название отражает тот факт, что состояния электрона в атоме описывается законами квантовой механики и отличается от классического движения по траектории . Совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n составляют одну электронную оболочку .

Квантовые числа и номенклатура орбиталей

Радиальное распределение плотности вероятности для атомных орбиталей при различных n и l .

Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения, начиная с единицы (n = 1,2,3, … ∞) и определяет общую энергию электрона на данной орбитали (энергетический уровень) :

Энергия для n = ∞ соответствует энергии одноэлектронной ионизации для данного энергетического уровня.

Орбитальное квантовое число (называемое также азимутальным или дополнительным квантовым числом) определяет момент импульса электрона и может принимать целые значения от 0 до n - 1 (l = 0,1, …, n - 1). Момент импульса при этом задаётся соотношением

Атомные орбитали принято называть по буквенному обозначению их орбитального числа:

Магнитное квантовое число m l определяет проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля и может принимать целые значения в диапазоне от -l до l , включая 0 (m l = -l … 0 … l ):

Билет№4

На каждой орбитали может быть не более двух электронов, отличающихся значением спинового квантового числа s (спина). Этот запрет определён принципом Паули. Порядок заполнения электронами орбиталей одного уровня (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n ) определяется правилом Клечковского, порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l ) определяется Правилом Хунда.

Краткую запись распределения электронов в атоме по различным электронным оболочкам атома с учётом их главного и орбитального квантовых чисел n иl называют электронной конфигурацией атома.

При́нцип Па́ули (принцип запрета) - один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии.

Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в пределах одной квантовой системы в данном квантовом состоянии может находиться только одна частица, состояние другой должно отличаться хотя бы однимквантовым числом.

Формулировка правила Клечковского

орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы , причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа. Например, при орбитальные энергии подчиняются последовательности, так как здесь для-орбитали главное квантовое число наименьшее, для-орбитали; наибольшее,-орбиталь занимает промежуточное положение.

При заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (более энергетически выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа и побочного (орбитального) квантового числа, т.е., имеет меньшее значение.

Правило Хунда (Гунда) определяет порядок заполнения орбиталей определённого подслоя и формулируется следующим образом: суммарное значениеспинового квантового числа электронов данного подслоя должно быть максимальным.

Это означает, что в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двухэлектронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.

Билет№5

Энергия ионизации - разновидность энергии связи или, как её иногда называют, первый ионизационный потенциал (I 1), представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Энергия ионизации является одной из главных характеристик атома, от которой в значительной степени зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома существенно зависят также восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

Для многоэлектронного атома существуют также понятия второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, представляющих собой энергию удаления электрона от его свободных невозбуждённых катионов с зарядами +1, +2 и т. д. Эти ионизационные потенциалы, как правило, менее важны для характеристики химического элемента.

Энергия ионизации всегда имеет эндоэнергетическое значение (это понятно, так как чтобы оторвать электрон от атома, требуется приложить энергию, самопроизвольно это произойти не может).

На энергию ионизации атома наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы:

эффективный заряд ядра, являющийся функцией числа электронов в атоме, экранирующих ядро и расположенных на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;

радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;

мера проникающей способности этого электрона;

межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

На энергию ионизации оказывают влияние также и менее значительные факторы, такие, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и зарядовая корреляция и др.

Энергии ионизации элементов измеряется в Электронвольт на 1 атом или в Джоуль на моль.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну , или просто его сродством к электрону , называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединенияэлектрона к свободному атому в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Сродство к электрону выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/атом).

В отличие от ионизационного потенциала атома, имеющего всегда эндоэнергетическое значение, сродство атома к электрону описывается как экзоэнергетическими, так и эндоэнергетическими значениями

Атомные радиусы. За атомные радиусы принимают величины, найденные на основе тех или иных допущений. Теоретически рассчитывают так называемые орбитальные радиусы, или расстояние от центра ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности.

Периодичность изменения атомных радиусов особенно отчетливо выражена у s- и р-элементов: в периодах слева направо радиусы уменьшаются, а в группах сверху вниз увеличиваются. Закономерности изменения атомных радиусов для d- и f-элементов имеют более сложный характер

Билет№6

Химический элемент - совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра и числом протонов, совпадающим с порядковым (атомным) номером в таблице Менделеева . Каждый химический элемент имеет свои название и символ, которые приводятся в Периодической системе элементов Дмитрия Ивановича Менделеева.

Формой существования химических элементов в свободном виде являются простые вещества (одноэлементные)

В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов» .

Наиболее распространёнными являются 3 формы таблицы Менделеева: «короткая» (короткопериодная), «длинная» (длиннопериодная) и «сверхдлинная». В «сверхдлинном» варианте каждый период занимает ровно одну строчку. В «длинном» варианте лантаноиды и актиноиды вынесены из общей таблицы, делая её более компактной. В «короткой» форме записи, в дополнение к этому, четвёртый и последующие периоды занимают по 2 строчки; символы элементов главных и побочных подгрупп выравниваются относительно разных краёв клеток.

Короткая форма таблицы, содержащая восемь групп элементов , была официально отменена ИЮПАК в 1989 году. Несмотря на рекомендацию использовать длинную форму, короткая форма продолжает приводиться в большом числе российских справочников и пособий и после этого времени. Из современной иностранной литературы короткая форма исключена полностью, вместо неё используется длинная форма.

Билет№10

Молекулярных орбиталей метод важнейший метод квантовой химии . В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией - молекулярной орбиталью (МО). В общем случае метод МО рассматривает образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО) важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции химической связи и химической реакционной способности базируются на представлениях метода МО. Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему - молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы. Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации.

Двухцентровые молекулярные орбитали

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

Билет№11 : Ионная связь. Металлическая связь. Водородная связь. Силы Ван-дер-Ваальса.

Ионная связь - прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,7 по шкале Полинга) электроотрицательностей, при которой общая электронная параполностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na 1s2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl 1s2 2s2 2p6 Зs2 3р5 Как это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один электрон, чем отдать семь. При химическом взаимодействии атом натрия полностью отдает один электрон, а атом хлора принимает его. Схематично это можно записать так: Na. - l е -> Na+ ион натрия, устойчивая восьмиэлектронная 1s2 2s2 2p6 оболочка за счет второго энергетического уровня. :Cl + 1е --> .Cl - ион хлора, устойчивая восьмиэлектронная оболочка. Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение. Ионная связь - крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Образуется между типичными металлом и неметаллом. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу. Образуются ионы.

Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу), то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов:

Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью. Вернее, такой взгляд удобен. На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде, обычно на деле связь носит частично ионный, а частично ковалентный характер. В то же время связь сложных молекулярных ионов часто может считаться чисто ионной. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.

Характеристикой подобных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результате Броуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.

При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион. Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты), которые при растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии.

Металлическая связь - химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений.

Механизм металлической связи

Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).

[править]Характерные кристаллические решётки

Большинство металлов образует одну из следующих высокосимметричных решёток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно центрированную, кубическую гранецентрированную игексагональную.

В кубической объемно центрированной решётке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объёма куба. Кубическую объемно центрированную решётку имеют металлы: Pb, K, Na, Li, β-Ti, β-Zr, Ta, W, V, α-Fe, Cr, Nb, Ba и др.

В кубической гранецентрированной решётке (ГЦК) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решётку такого типа имеют металлы: α-Ca, Ce, α-Sr, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt,Rh, γ-Fe, Cu, α-Co и др.

В гексагональной решётке атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома - в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы:Mg, α-Ti, Cd, Re, Os, Ru, Zn, β-Co, Be, β-Ca и др.

[править]Другие свойства

Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают прочность с пластичностью, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.

Ван-дер-ваальсовы силы - силы межмолекулярного взаимодействия с энергией 0,8 - 8,16 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей. Открыты Я. Д. ван дер Ваальсом в 1869 году.

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами.

Классификация ван-дер-ваальсовых сил

Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов слабых взаимодействий:

Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.

Дисперсионное притяжение (лондоновские силы). Взаимодействием между мгновенным и наведенным диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

Индукционное притяжение. Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

До сих пор многие авторы исходят из предположения, что ван-дер-ваальсовые силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности графита и нитрида бора.

Билет№12

Координационное число в химии

В химии понятие координационного числа появилось с развитием химии комплексных соединений. Под ним подразумевается число лигандов(атомов, молекул, ионов), которые образуют первую координационную (внутреннюю) сферу комплексообразователя .

Например, в комплексной соли гексацианоферрате(III) калия K 3 координационное число иона Fe 3+ равно 6, а в цис-дихлородиамминплатине (II) (соли Пейроне) Pt(NH 3) 2 Cl 2 центральный атом платины связан с четырьмя лигандами.

Понятие координационного числа применяется и для характеристики центрального атома в молекулах, преимущественно для тех случаев, когда число химических связанных ближайших атомов не равно численному значению валентности. Например, в молекуле азотной кислоты формальная валентность центрального атома азота равна 4, степень окисления - +5, а координационое число - 3.

Понятие координационного числа применяется также при описании структуры жидкостей и аморфных тел. В этом случае координационное число - мера ближнего порядка, среднее число ближайших соседей атома. Оно может быть дробным.

Центральный атом (ЦА) или комплексообразователь – обычно ион или атом металла, хотя в ряде случаев им может быть и неметалл, например, кремний и фосфор в анионах 2– и –, соответственно. ЦА образует химические связи с лигандами, координирует их вокруг себя. В результате образуется координационное соединение.

Лига́нд (от лат. ligare - связывать ) - атом, ион или молекула, связанные с неким центром (акцептором). Понятие применяется в биохимии для обозначения агентов, соединяющихся с биологическими акцепторами (рецепторами, иммуноглобулинами), а также в химии комплексных соединений, обозначая там присоединенные к одному или нескольким центральным (комплексообразующим) атомам металла частицы.